淬火诱导的非晶化及构型转变对聚偏氟乙烯-六氟丙烯基固态电解质电化学性能的增强作用

新能源汽车的不断发展和日益普及，对电池的安全性提出了更高要求。目前，作为主流储能技术的液态锂离子电池，由于使用易燃、易挥发的有机电解液，且在充放电过程中可能形成锂枝晶，因此存在自燃和爆炸的风险。相比之下，采用固态电解质而非液态电解质的固态电池，整体安全性能显著更优[1]，[2]。此外，固态电池能量密度更高，内部串联结构也更为简便，是电池领域最具发展前景的技术之一[3]，[4]。

聚偏氟乙烯（PVDF）基固态电解质因其高极性和高介电常数而备受关注[5]，[6]，[7]。这些特性促进了聚合物基体与锂盐之间的相互作用，增强了锂盐的解离程度和锂离子的迁移能力。而且，其大量的碳-氟（C-F）键增强了PVDF内部的分子内聚力，使该材料具备优异的机械强度、热稳定性和电化学稳定性[8]。近期有报道称，PVDF基固态电解质的离子电导率超过10⁻⁴ S cm⁻¹，电化学稳定窗口超过4.5 V，这表明其在固态电池应用中具有巨大潜力[9]，[10]，[11]。

然而，PVDF基固态电解质仍面临一些挑战。PVDF聚合物基体的多孔结构降低了其与电极的界面相容性[12]，导致锂离子在锂金属阳极表面的传输不均匀，加快了体系中锂枝晶的形成速度，最终可能造成电池短路。此外，PVDF基固态电解质的离子电导率低于液态电解质（约1×10⁻³ S cm⁻¹），这限制了其实际应用。而且，PVDF基固态电解质中锂离子的快速传输主要是通过吸收少量二甲基甲酰胺（DMF）溶剂实现的，DMF与锂盐反应形成一种称为[Li(DMF)ₓ]⁺的溶剂化结构[13]。但残留的DMF溶剂具有较高的最高占据分子轨道能级，会缩小电化学稳定窗口，引发界面副反应，降低电解质与高压正极材料的相容性[14]。

为了克服PVDF基固态电解质存在的这些问题，人们开发了多种策略，如加入无机填料和优化聚合物分子链结构等。引入能与聚合物基体发生强烈相互作用的惰性或活性填料，是提高离子电导率的有效方法。例如，添加惰性陶瓷填料，如钛酸钡[15]、钛酸钡纳米棒[16]、多孔材料（如沸石咪唑酯骨架材料（ZIF-8）[17]）和埃洛石黏土纳米管[18]等，能有效降低阴离子的迁移率，同时改善电解质的机械性能。此外，加入活性填料，如钙钛矿型钛酸镧锂[19]、石榴石型Li₇La₃Zr₂O₁₂[20]和3Li₂S-2MoS₂[21]等，可提高固态电解质的离子电导率。另外，修饰聚合物分子链结构也是增强PVDF基固态电解质性能的有效策略。通过共聚在PVDF基体中引入六氟丙烯（HFP）单元，会破坏聚合物的有序结构[22]。而且，强吸电子的CF₃基团带来的空间位阻会增加无定形区域的比例。由此形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P(VDF-HFP)）保留了PVDF的机械性能和化学稳定性，同时结晶度降低，这有利于离子传导[23]。此外，将苯基磷酸锂（LPPO）官能团均匀引入PVDF固态聚合物中，可降低电解质的玻璃化转变温度和结晶度，从而提高PVDF-LPPO的离子电导率[24]。尽管这些策略有一定效果，但仍面临一些挑战，如离子电导率和锂离子迁移数（tLi⁺）不足以满足实际需求，与电极界面的相容性不佳，仍会有部分锂枝晶形成。因此，迫切需要经济高效的方法来同时提高固态电解质的界面稳定性和离子传输能力。

低温淬火是一种可调控材料内部结构、成分和性能的特殊方法。该技术能使聚合物在高温下快速致密化并保持无定形态，从而改善电解质的性能。但这一领域的研究还较为有限。本文采用商用聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物（P(VDF-HFP)）合成了P(VDF-HFP)基固态电解质（PSE）。首先对PSE进行加热处理，然后在不同介质中进行淬火，产生了三个主要的改性效果：（1）在液氮中淬火的电解质（PSE-LN）由于经历了快速冷却过程，在高温下仍保持无定形态，结晶度显著降低；（2）低温淬火使膜表面的孔隙大幅收缩和致密化，电极与电解质之间的接触面积更大，相容性更好；（3）低温淬火促进了分子构型从反式- gauche -反式- gauche’（TGTG′）向全反式（TTTT）转变。与TGTG′相比，TTTT构型具有更高的介电常数，能有效促进锂盐的解离，从而增加可迁移锂离子的浓度，提高离子电导率。PSE-LN的制备过程及其微观结构变化如图1所示。因此，通过液氮淬火制备的P(VDF-HFP)基固态电解质，其电化学性能得到显著改善，离子电导率达到6.13×10⁻⁴ S cm⁻¹，锂离子迁移数（tLi⁺）为0.66。此外，组装的磷酸铁锂（LiFePO₄）固态电池初始放电容量为164 mAh g⁻¹，初始库仑效率为95.3%，经过500次循环后仍能保持135 mAh g⁻¹的容量。本研究提出的简单处理方法及其显著的改性效果，将有助于P(VDF-HFP)基固态电解质的商业化应用。

服务对象 ： 汉堡大学
发表时间： 2024 年 11 月 1 日
发表期刊： Chemical Engineering Journal
文章链接： https://doi.org/10.1016/j.cej.2024.156564